1　超临界水及超临界水氧化反应

　　当水处于其临界点(374℃，22.1MPa)以上的高温高压状态时被称为超临界水(Supercritical Water，简称SCW)，在此条件下水具有许多独特的性质。如烃类等非极性有机物与极性有机物一样可完全与超临界水互溶，氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳等气体也都能以任意比例溶于超临界水中，无机物尤其是盐类在超临界水中的溶解度很小。超临界水还具有很好的传质、传热性质。这些特性使得超临界水成为一种优良的反应介质[1]。

　　着眼于环保领域应用的超临界水氧化反应(Supercritical Water Oxidation,简称SCWO)是目前研究最多的一类反应过程。SCWO是指有机废物和空气、氧气等氧化剂在超临界水中进行氧化反应而将有机废物去除。由于SCWO是在高温高压下进行的均相反应，反应速率很快(可小于1min)，处理彻底，有机物被完全氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒的小分子化合物，不形成二次污染，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用。另外，当有机物含量超过2%时SCWO过程可以形成自热而不需额外供给热量。这些特性使SCWO与生化处理法、湿式空气氧化法(Wet Air Qxidation,简称WAO)、燃烧法等传统的废水处理技术相比具有其独特的优势，对于传统方法难以处理的废水体系，SCWO已成为一种具有很大潜在优势的环保新技术[1，2]。

　　就目前已有的研究报道来看，利用SCWO处理各种废水和过量活性污泥已取得成功，国外已有工业化的装置出现。但在此过程中发现，SCWO苛刻的反应条件(T≥500℃，p≥25MPa)对金属具有较强的腐蚀性，对设备材质有较高的要求。另外，对某些化学性质稳定的化合物，所需的反应时间还较长，对反应条件要求较高。为了加快反应速率、减少反应时间，降低反应温度，优化反应网络，使SCWO能充分发挥出自身的优势，许多研究者将催化剂引入SCWO以期达到这一目的。目前，对催化超临界水氧化法处理废水的研究正日益兴起，是SCWO研究的一个重要发展方向。

　　2　催化SCWO去除有机废物的效率

　　迄今为止，已对一些化合物的催化SCWO过程进行了研究，这些物质包括：苯酚[3～5]、氯苯酚[6]、苯[3]、二氯苯[7]和较难反应的中间产物，如氨[8，9]、乙酸[10，11]等。这些化合物在很多废水中都存在且难以处理。这些研究主要集中于反应物的去除速率、反应路径、从反应物直接生成CO2的选择性以及催化剂的催化特性。

　　进行催化SCWO研究的一个重要目标是找到在SCW中既稳定又具有活性的催化剂。对很多催化剂的选择是基于以往催化亚临界水氧化反应也即是催化WAO过程的研究。均相和非均相的催化剂在催化WAO中均得以应用。相对于传统的WAO过程，催化WAO提高了反应转化率和总的氧化效率，因此希望这些催化剂在SCWO中能发挥类似的作用。表1列出了在亚临界和超临界水中，催化和非催化氧化反应效率的比较。

　　从表1可以看出，对于乙酸、氨和苯酚的氧化，无论在亚临界还是超临界条件，使用催化剂可以明显加快反应。　例如，　在催化WAO和催化　SC-WO中，乙酸的去除效率达到了90%，而对于相应的非催化过程则不足50%。氨和苯酚的氧化反应也与乙酸表现出相似的趋势。

　　表1　亚临界及超临界条件下催化氧化反应和非催化氧化反应的比较

　　含氮有机物的WAO过程的最终产物往往是氨，氨很难被继续氧化。在SCWO条件下，也只在540℃以上时，氨的氧化速率才变快。而利用MnO2/CeO2催化剂，在263℃的亚临界条件下，通过1h的反应，氨的转化率可以增大到20%～50%[13]。在680℃、24.6MPa的非催化超临界水氧化反应中，经过10s的反应停留时间，氨的转化率为30%～40%[8]，而利用MnO2/CeO2催化剂，在450℃、27.6MPa和不到1s的停留时间内，转化率达到了20%～50%[9]。在这些反应条件下，氮元素氧化的最终产物是对环境无害的N2和N2O，而没有在焚烧处理中会生成的对环境有害的NOx。

　　在390℃，500%过量氧气，反应停留时间小于10s条件下的苯酚SCWO中，利用V2O5/Al2O3和MnO2/CeO2为催化剂不仅增加了苯酚的去除率，而且苯酚几乎100%转化为CO2(即选择性约为1)[3]。在这2种催化剂上，由苯氧化生成CO2的转化率也大大提高[3]。水溶液中芳香化合物的非催化SCWO氧化产物主要包括多种部分氧化产物和二聚产物。而在催化SCWO中，芳香化合物到CO2的高转化率表明这些部分氧化产物和二聚产物没有生成或生成后也被快速分解了。

　　以上这些研究表明，催化SCWO过程比常规SCWO过程具有其明显的优势。但在研究中也发现，催化剂的活性、稳定性等受SCWO环境的影响较大，并对催化SCWO的效果有明显的影响。这种现象可能妨碍或限制催化剂在SCWO中的应用，因此研究SCWO条件对催化剂各种性质的影响是非常必要的。

　　3　影响催化效果的主要因素

　　影响催化效果的因素很多，在催化SCWO中，主要包括催化剂活性、催化剂稳定性、制备方法和催化剂的积碳和中毒等。

　　3.1　催化剂的活性

　　过渡金属氧化物和贵金属被广泛地用作催化氧化反应中的活性成分。对不同的气相氧化过程，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的氧化物是最活泼的单金属氧化物催化剂。这些金属氧化物和一些贵金属单质被用作WAO过程的催化剂。研究发现，V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Zr、Ti、Al的氧化物和贵金属Pt在催化SCWO中表现出较好的催化活性[17]。但是，其中的很大一部分氧化物在24h以内其固体表面就发生了改变而使活性下降。利用分散在支持介质上的贵金属催化剂时，也观察到了明显的失活。因此，催化剂的化学和物理稳定性是催化剂在SCWO中应用的重要问题。

　　3.2　催化剂的稳定性

　　氧化催化剂如经离子交换的沸石，分布在支持介质上的活泼金属，过渡金属氧化物已被广泛地研究。在SCW中和SCWO环境中，沸石和分布在支持介质上的活泼金属催化剂表现出不适应。例如，当以Pt为催化剂时，Pt一般被分布在一些氧化物的支持介质上，如Al2O3、TiO2和ZrO2等。当铂被均匀地分布在介质表面时，表现出较强的催化活性。但在SCWO环境中，这种分散的铂变得较易流动并易于聚集，导致表面积的急剧减少而失活[18]。而Ni/Al2O3在SCW中的失活是由于其物理强度不足发生了软化和膨胀[19]。

　　对金属氧化物催化剂存在不同的情况。在使用如V2O5/Al2O3和Cr2O3/Al2O3等金属氧化物作为催化剂时，会由于其中氧化物发生水解反应而失活，在反应流出液中可以检测到较高浓度的金属离子。而其它一些金属，如Mn、Zn、Ce等的氧化物表现出较高的稳定性。在SCWO中，金属氧化物的稳定性是与它们的物化性质紧密相关的[17]。

　　(1)金属氧化物的物理稳定性　金属氧化物的物理稳定性主要取决于熔点。当金属氧化物被用作催化剂的活性成分或支持介质、结构增强剂时，必须具有较高的熔点以防止其流失或烧结。因Ag、Cs、Pt、Re、Se的氧化物熔点太低，不适合用作SCWO中的催化剂。Fe、Mn、Ti、Zn、Ce、Co的氧化物具有较高的熔点。Mo、V、Sb、Bi、Pb相应的氧化物具有中等范围的熔点，可根据过程条件加以选择[17]。

　　(2)金属氧化物的化学稳定性　当金属氧化物处于SCWO环境中时，若金属氧化物与水反应生成了金属氢氧化物，则会导致催化剂的失活，并且在反应流出液中会出现重金属污染物。例如，在SCW中，铬的稳定形式是CrOOH，铬的这种形式的氢氧化物易于流动，在反应流出液中可检测到高浓度的铬化合物[4]。与Cr相似，Y、In、Mg、La等金属的氧化物在SCWO中都可形成稳定的氢氧化物，因而也不能用于SCWO。

　　另外，像Mn等一些过渡态金属具有多个氧化态，在不同的条件下具有不同的氧化态，而不同的氧化态又具有不同的催化活性。例如，MnO2和Mn2O3之间的转化依赖于温度和氧浓度[17]，如果MnO2比Mn2O3更具催化活性，那么过程条件就应控制在有利于保持MnO2的范围内，这样才能达到最好的催化效果。

　　3.3　催化剂制备方法的影响

　　除了催化剂活性成分本身的稳定性以外，在SCWO中有效的催化剂必须要有足够的强度以承受压力的急剧变化，并且要有足够的表面积以维持其活性。催化剂的制备方法对此有重要的影响。目前，这方面的工作正逐渐开展。研究表明，传统的制备气相氧化催化剂的方法对应用于SCWO的催化剂是不适合的[17]。因为过渡金属氧化物也是具有较高物理强度的陶瓷的主要成分，因此，一些陶瓷的制备方法，如溶胶-凝胶法、共沉淀法、聚合海绵法和高温气溶胶沉积法等已被用于制备SCWO中的催化剂。所不同的是，陶瓷工业中，获得高密度和高强度是其主要目的，而制备催化剂时，重要的是获得高的比表面积。研究表明，温度、压力、pH、陈化时间、溶剂、干燥方法等因素对催化剂的结构和性能均有影响[20]。通过优化制备程序，可以开发出用于SCWO的催化剂。

　　3.4　催化剂积碳和中毒

　　在SCWO中的催化反应有一优点是可以防止催化剂表面的积碳。由于超临界水对有机物有很强的溶解能力并且具有很好的流动性，因此和气相催化氧化相比，超临界水中的反应在催化剂表面的积碳非常少[21]。催化剂中毒是由于杂质在催化剂活性位点的物理和化学吸附造成的。在实验研究中，使用高纯度的反应物来避免杂质使催化剂中毒。这时，催化剂的失活主要是由于其物化性质的不稳定所造成的。但当用于实际体系时，体系中所含杂质引起催化剂中毒失活的影响是必须考虑的，这方面应进行进一步的研究。

　　4　催化反应动力学

　　通过对WAO和SCWO宏观反应动力学研究发现，对有机物为1级或拟1级反应，对氧的反应级数接近于0[22]。Li[22]等人提出了应用于WAO和SCWO的通用动力学模型，如图1所示。

　　A=[初始反应物以及不同于B的其它中间产物];

　　B=[速率控制中间产物];C=[氧化终点产物]。

　　图1　WAO和SCWO过程的简化反应路径

　　这个模型基于一个简化了的反应路径，其中包含了速率控制中间产物的生成和分解。催化剂的使用可以提高希望加快的反应速率(k1或k3)或改变反应速率之比(k1/k2)以有利于直接生成所希望的产物。乙酸是有机物的WAO和SCWO中最主要的速率控制中间产物。在非催化的SCWO中，乙酸氧化的活化能约为180kJ/mol[23]，以MnO2/CeO2为催化剂时，活化能降至44.1kJ/mol[10]。由于使用了催化剂，使得反应温度可以比通常的SCWO温度低100～200℃。对于芳香化合物而言，除了类似乙酸这样的小分子的速率控制中间产物以外，二聚反应产物也是重要的决速中间产物，而且由于它往往比单苯环化合物的毒性要强，因此选择合适的催化剂加快其它路径的反应速率是很重要的。不同的催化剂的催化效果有很大差别，以V2O5为催化剂时能使芳香化合物生成CO2的反应速率加快，而使用MnO2为催化剂时却使二聚产物的生成速率变大[17]

　　除宏观反应动力学以外，对于微观反应动力学研究得还很少。只在CO、CH4、CH3OH和H2的SCWO研究中有相应的报道。

　　5　结语

　　已有的催化SCWO研究表明，使用催化剂可以加快反应速率、减少反应时间，降低反应温度，优化反应路径，对于把超临界水氧化这项新兴的高效废物处理技术更好地投入实际应用具有重要的意义。但SCWO苛刻的反应条件对催化剂的性质提出了较高的要求。进一步研究超临界水的特性及其对催化剂性能的各种影响，研制出更多适合SCWO条件的催化剂;对更广泛的体系尤其是实际废水体系进行研究;在实验室研究的基础上进行中试放大研究等方面应是下一步工作的重点。目前的SCWO技术还远未成熟，发展的潜力还很大，发达国家，尤其是美国对这项技术非常重视，投入了很大的力量。鉴于可持续发展战略的实施和该技术自身具有的独特优势，我国应该加速和扩大这方面的研究工作.